有机硅助剂，通常也被称为“有机硅”，可以在不了解其基础化学结构的情况下使用。 然而，说明并理解硅化学的一些基本原理是有帮助的。 这样，人们就可以很容易地学习如何理解和表征有机硅助剂。此外，结构特征与最终性能之间的关系将变得更加容易理解。
所有的有机硅助剂都来自于聚二甲基硅氧烷的基本结构(见图)。.
改变链长会产生性质迥异的产品。而短链有机硅在涂料体系中具有较好的相容性，具有典型的有机硅性能， 如低表面张力，长链分子极不相容，并造成非常明显的缩孔(锤纹效果)。因此，纯聚二甲基硅氧烷(硅油)很少用于现代涂料。
一种比用链长来控制相容性更简洁的方法是通过增加侧链来改变有机硅的基本结构。.
当今涂料中使用的有机硅助剂大多是这种“有机改性聚硅氧烷”。在大多数情况下，如用聚醚链改性（见图），从而提高了相容性。相容性可以由这些侧链的数目(即二甲基硅氧烷基与聚醚的比例(x: y) )来控制。同时，这也影响表面张力：一般来说，二甲基硅氧烷单元越多，表面张力就越低。
此外，聚醚链本身的结构也可以改变，这里的关键因素是极性。
聚醚由环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)组成。聚环氧乙烷具有很强的亲水性(极性)，而聚环氧丙烷则具有较强的疏水性(非极性)。
因此，整个有机硅助剂的极性可以通过EO/PO的比例来控制：
EO的比例越大，极性越强，而且助剂是水溶性的，还在极性涂层体系中具有更好的相容性。然而同时，稳泡的趋势也在增加。另一方面，更大比例的PO降低水溶性和稳泡倾向。
在合成“有机硅大分子单体”（见图）时，与“有机改性聚硅氧烷”相比，有机硅链段的链长可以非常准确地被调整。利用官能团，例如氨基、甲基丙烯酸、乙烯基或羟基，这些特殊成分可进一步转化为具有特定结构的活性物质。以这种方式制造的助剂具有量身定做的特性。
另一种改变有机硅结构的方法是用较长的烷基链取代二甲基结构中的一个或两个甲基，从而产生聚甲基烷基硅氧烷(见图)。与聚二甲基硅氧烷相比，这类产物表面张力较高，对表面滑爽的影响较小。这类有机硅常被用作消泡剂的活性物质。就像聚二甲基硅氧烷一样，聚甲基烷基硅氧烷也可以用聚醚链进行有机改性。除了典型的有机硅特性外，这些有机硅助剂还具有轻微的消泡性能。
聚醚改性聚硅氧烷的热稳定性在150℃左右，聚醚链在较高温度下会分解。通过使用类似聚酯和芳烷基的非聚醚结构元件(见图)，可以生产各种热稳定产品。 这些改性聚硅氧烷的热稳定性可达220℃，可在较高的烘烤温度下使用。
一般来说，有机硅助剂是不具有反应性的，即它们不参与成膜树脂的交联反应。然而，对于特殊的应用，有机硅助剂可以加入到成膜树脂基体中。反应产物具有(在有机改性的末端)或初级羟基(用于与异氰酸酯或其他羟基反应体系)或双键(用于与紫外光固化体系反应)。
有机硅表面助剂是聚醚改性的二甲基硅氧烷，但在这种情况下，分子量大大低于大多数其他硅助剂的常见分子量。硅氧烷链仅由几个硅氧单元组成，平均只含有一条聚醚链。因此，它们具有相当明显的表面活性剂结构(极性/非极性)。在水性体系，这类产品在不增加涂层滑爽的情况下，显著降低表面张力。 如果需要更高的滑爽性，有机硅表面活性剂可以很容易地与其他有机硅助剂搭配使用，这适用于水性体系。
与涂料中低表面张力时的氟表面活性剂相比，有机硅表面活性剂具有不增加体系稳泡倾向的优点。
