シリコーン系添加剤は、しばしば「シリコン系」とも呼ばれますが、その基本的な化学的性質を理解していなくても使用することができます。しかし、シリコーン化学の基礎となる原理のいくつかを概観し、理解することは有益です。そうすれば、シリコーン系添加剤を理解し、特性評価する方法を容易に学ぶことができるようになります。
さらに、構造的特徴と結果としての特性との関係も、より理解しやすくなるでしょう。
すべてのシリコーン系添加剤は、ポリジメチルシロキサンの基本構造に由来します（図参照）。
鎖の長さを変えると、非常に異なる特性を持つ製品が作られます。短鎖のシリコーンは塗料系に比較的相溶性がよく、表面張力が低いなどの典型的なシリコーンの性質を持ちますが、長鎖の分子は非常に相溶性が悪く、極めて明確なハジキ（ハンマートーン現象）を引き起こします。 したがって、純粋なポリジメチルシロキサン（シリコンオイル）が現代の塗料に使われることはほとんどありません。
鎖の長さによって相溶性を制御するよりももっと優れた方法は、側鎖を追加することによってシリコーンの基本構造を変性させることです。
今日、塗料に用いられるシリコーン系添加剤の大半は、このような "有機変性ポリシロキサン "です。ほとんどの場合、この変性にはポリエーテル鎖（図参照）が関与しており、相溶性が向上します。相溶性の程度は、これらの側鎖の数（すなわち、ジメチルシロキサン単位とポリエーテル修飾の比率（x;y））によって制御することができます。同時に、これは表面張力にも影響します：一般的に、ジメチルシロキサン単位が多いほど、表面張力は低くなります。 さらに、ポリエーテル鎖の構造自体も変化させることができます。ここで重要なのは極性です。
ポリエーテルは、エチレンオキシド単位（EO）および／またはプロピレンオキシド単位（PO）から成ります。ポリエチレンオキシドは非常に親水性（高極性）であるのに対し、ポリプロピレンオキシドはむしろ疎水性（低極性）です。
したがって、シリコーン系添加剤全体の極性は、EO/POの比率によって制御することができます：EOの比率が高いほど極性が高くなり、添加剤は水溶性となり、高極性塗料系に相溶しやすくなります：同時に泡を安定化する傾向が強まります。一方、POの比率が高くなれば、水への溶解性は低下し泡も安定化しにくくなります。
「シリコンマクロマー」（図参照）の合成では、「有機変性ポリシロキサン」に比べて、シリコーンブロックの鎖長を非常に精密に制御することができます。例えば、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を使えば、これらの特殊な成分をさらに変化させて、決められた構造を持つ活性物質にすることができます。このようにして作られた添加剤は、テイラーメイドの特性を持ちます。
シリコン構造を変化させるもう一つの方法は、ジメチル構造の2つのメチル基の一方をより長いアルキル鎖に置き換えることで、ポリメチルアルキルシロキサンが得られます（図参照）。ポリジメチルシロキサンと比較して、このような製品は明らかに高い表面張力を示し、表面のスリップ性に与える影響が少なくなります。このようなシリコーン類はしばしば消泡剤の活性物質として使用されます。ポリジメチルシロキサンと同様に、ポリメチルアルキルシロキサンもポリエーテル鎖で有機変性することができます。典型的なシリコン特性に加えて、このようなシリコーン系添加剤はわずかながら消泡特性も有しています。
ポリエーテル変性ポリシロキサンは約150℃まで熱的に安定ですが、それ以上の温度ではポリエーテル鎖が分解します。ポリエステルやアラルキル基のような非ポリエーテル構造要素（図参照）を使用することにより、様々な熱安定性製品を製造することができます。これら変性ポリシロキサンは220℃まで熱的に安定で、もっと高い焼き付け温度でも使用できます。
一般に、シリコーン系添加剤は非反応性であり、バインダーの架橋反応に関与しません。しかしながら、特殊な用途では、シリコーン系添加剤をバインダーマトリックスに固着させることが望ましい場合があります。反応性製品は（有機修飾の末端に）一級ヒドロキシル基（イソシアネートまたは他のOH反応性システムとの反応用）または二重結合（UV硬化性システムとの反応用）を有しています。
シリコーン界面活性剤はポリエーテル変性ジメチルシロキサンですが、この場合の分子量は、他のほとんどのシリコーン系添加剤の通常の分子量よりもかなり低くなっています。シロキサン鎖はわずか数個のSi-O単位で構成され、平均してポリエーテル鎖が1本程度しか含まれていません。このため、かなり顕著な界面活性構造（極性／非極性）をとります。 水系では、このような製品は表面張力を著しく低下させるが、同時に塗膜のスリップ性を増加させることはありません。より大きなスリップ性が必要な場合には、シリコーン系界面活性剤と水系に適した他のシリコン系添加剤と容易に併用することができます。
塗料で低表面張力が要求される場合に頻繁に使用されるフッ素系界面活性剤と比較すると、シリコーン系界面活性剤は系の泡立ち傾向を増加させないという利点があります。
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